COMPLEJOS
Introducción.

Bajo el concepto de complejos se incluyen los materiales flexibles que se han obtenido por la combinación de dos o más películas de materiales simples. Se trata de estructuras multicapa que se obtienen por distintos procedimientos. Cuando la película compleja está constituida por sólo por materiales poliméricos termoplásticos el procedimiento, cada vez más frecuente es la coextrusión (extrusión simultánea de los materiales intercalando, habitualmente, un adhesivo). La laminación por adhesivos es el procedimiento más difundido por su capacidad para combinar sustratos de distinta naturaleza, por ejemplo plástico con papel( o cartón) y/o material metálico (lámina o “foil” de aluminio). También, la laminación es el procedimiento de elección cuando, previo a la unión, es preciso imprimir los materiales, con la ventaja que reporta que la impresión se realice por el lado interno del material, hacia el adhesivo, actuando este material como protector de la impresión. En la laminación se emplea una amplia gama de adhesivos, específicos para cada tipo de sustrato, si bien los más comunes son ceras o combinaciones de ceras con PE o con poliuretanos (PUR). Muchas veces a los complejos también se les llama laminados. Otro procedimiento para obtener materiales complejos consiste en recubrir el sustrato (celulósico o metálico)con un material polimérico fundido o en forma de dispersión. Finalmente, añadir también que es posible laminar dos materiales procedentes uno de ellos, o los dos, de un proceso coextrusión, es decir que previo a la laminación ya son materiales multicapa.

Dado que la coextrusión difiere de la extrusión únicamente en el uso de varios extrusores en lugar de uno y en el diseño del feed block, para más información, se remite a su apartado. Por otra parte, la aplicación más extendida de la coextrusión es la obtención de láminas, por lo que también se remite a dicho apartado. En el presente apartado se aborda principalmente la laminación, como la unión de dos soportes mediante la interposición de un material adhesivo.

Además de los ensayos que se enumeraron para los materiales flexibles que, en general, son aplicables a los productos resultantes de una laminación, como ensayo específico para un laminado se pueden mencionar:
· ensayo de resistencia al pelado (T-peel test) de los adhesivos (ASTM D1876-01).
· Ensayos de determinación de la tensión superficial:
Þ D5946-04: Standard Test Method for Corona-Treated Polymer Films Using Water Contact Angle Measurements.
Þ D2578-04: Standard Test Method for Wetting Tension of Polyethylene and Polypropylene Films.


Características principales.

La laminación se realiza mediante un rodillo rígido (acero) y otro “elástico” (caucho) de tal forma que la presión ejercida en el momento de la unión sea uniforme y alcance a la totalidad de ambas superficies para generar el máximo número de puntos de contacto. La adhesión de los soportes y el adhesivo está regulada por leyes físicas y químicas asociadas a la calidad del contacto íntimo entre los componentes y a su mutua compatibilidad. Los sistemas que prácticamente abarcan todas las posibilidades de obtención de laminados son los siguientes:


1.-Adhesivos en fase acuosa.

Este tipo de adhesivos requiere que, al menos, unos de los soportes sea poroso (papel y/o cartón) para que, a través del mismo, ocurra la eliminación del agua de constitución del adhesivo.

Su naturaleza química suele responder a dispersiones de resinas sintéticas (nitrili, acetato de polivinilo) o naturales (derivados del almidón) que por pérdida del vehículo (agua), se aglutinan y desarrollan una gran fuerza de unión. El más importante es el PVA (acetato de polivinilo), se aplica como una dispersión acuosa y polimeriza posteriormente por calentamiento en presencia de un catalizador. Las características de estos adhesivos es que no son tóxicos, que no tienen ni olor, ni sabor, ni color, que no son afectados por la luz solar, que son neutros, que no son corrosivos y que tienen una buena estabilidad al calor por debajo de los 100ºC.

Proceso de laminación.

El adhesivo se encuentra en una bandeja de la que es recogido por medio de un cilindro (liso o grabado) que lo transporta y deposita sobre el soporte más impermeable. Inmediatamente este soporte recubierto entra en contacto bajo presión, mediante un rodillo de caucho para facilitar el contacto más uniforme, con el otro material al que se unirá. A continuación entran en el túnel de secado donde se exponen a la acción combinada del aire introducido, caliente y seco, y la extracción del aire húmedo. Las temperaturas del aire deben estar escalonadas para permitir un secado de abajo hacia arriba, al mismo tiempo que así se facilita la salida del vapor de agua a través del soporte poroso.

La fuerza de unión está en función del tipo de adhesivo aplicado, tratamiento previo de las superficies a unir (tensión superficial), calidad y acabado del papel o cartón (rugoso o liso), presión aplicada en el momento de la unión.

Dada la limitación de este tipo de adhesivos a poder ser utilizados únicamente cuando uno de los soportes es poroso, se desarrollaron los sistemas de laminación con adhesivos en fase solvente y sin solvente.

2.-Adhesivos con solvente.

Las resinas que forman el adhesivo están disueltas en solventes orgánicos que pueden ser uno o varios de los siguientes: acetato de etilo, etanol, isopropanol, metil-etil-cetona (2-butanona). Cuando se van a utilizar en la máquina de laminación, al margen del solvente propio de la formulación se ha de añadir más cantidad del mismo, hasta lograr una viscosidad de aplicación idónea.

Proceso de laminación.

A la bobina soporte primaria se le aplica un recubrimiento continuo de la solución de adhesivo y, sin tener contacto alguno con rodillos o el otro soporte, entra en el túnel de secado donde una corriente forzada de aire caliente y una extracción potente elimina el disolvente incluido en el recubrimiento.

Queda sobre el soporte sólo la parte sólida de la mezcla de resinas adhesiva que ahora tiene unas propiedades de pegajosidad inicial (tack) que permite, una vez ha salido del túnel, unir al otro soporte mediante presión. Este tack inicial evita que los soportes unidos se desplacen sobre sí mismos por deslizamiento. El conjunto de ambos soportes unidos se bobina manteniendo cierta presión entre espiras para alcanzar un buen contacto y desarrollar una fuerte unión final. La reacción de reticulación del adhesivo progresa con el tiempo y la fuerza de unión se incrementa requiriendo, al menos, 24 horas para alcanzar la unión satisfactoria que permita continuar el proceso de fabricación (rebobinar y cortar).

3.-Adhesivos sin solvente (solventless o solventfree).

Los adhesivos sin solvente se desarrollaron como respuesta a disminuir el impacto ambiental de la evaporación de los disolventes y para mejorar el rendimiento energético de los disolventes en base agua. Este tipo de adhesivos exigió un rediseño por completo de las máquinas de laminación, ya que la variación de propiedades del adhesivo aquí se logra físicamente, mediante la rotación sobre rodillos y en los adhesivos con solvente era posible mediante la adición de éste.

Proceso de laminación.

El adhesivo se bombea al espacio existente entre dos rodillos y, desde ahí, se pasa a otro rodillo (tomador), de él lo recoge otro rodillo, al cual la capa de adhesivo ya llega prácticamente en forma de una capa fina y uniforme a lo largo del ancho del rodillo. Por variación de las velocidades de rotación de los rodillos se consigue modificar la capa de adhesivos (viscosidad y espesor). Finalmente, el último rodillo aplica la capa de adhesivo sobre el soporte por contacto directo.

Debido a la elevada viscosidad de las resinas que intervienen en este tipo de adhesivos, la aplicación es preciso realizarla a 70-100°C, para facilitar su maquinabilidad. Todos los rodillos de distribución, aplicación y dosificación están calefactados para controlar dicha viscosidad. Por otra parte, como la velocidad de desarrollo de la fuerza adhesiva es función directa de la temperatura, el “tiempo de adhesivo abierto” es muy reducido, en torno a 15 minutos.

El mayor problema que presentan los adhesivos sin solvente es su falta de “tack” inicial para mantener firmemente unidos los soportes que se unen y existe el riesgo de deslaminaciones debidad a desplazamientos axiales de las capas, por diferencias de tensión entre ellas.

Se han desarrollado nuevas generaciones de adhesivos solventless, que requieren temperaturas más bajas, 40-60°C, y, por enfriamiento rápido del adhesivo, se eleva la viscosidad del adhesivo de forma que se consigue una adherencia inicial mucho más fuerte.

4.-Adhesivos reactivos bicomponentes.

Se trata de adhesivos que requieren la reacción entre dos componentes para que desarrollen la capacidad de adhesión. Los grupos hidroxilos (OH) terminales de un poliol reaccionan con el grupo isocianatao (NCO) para formar un uretano y el grupo amino (NH) del uretano reacciona con otro grupo isocianato (NCO). Esta propagación de la reacción permite llegar a formar estructuras tridimensionales, tremendamente estables El proceso de reacción se inicia al mezclar las resinas y progresa en el tiempo, pudiendo extenderse en el tiempo hasta una semana.

5.-Adhesivos reactivos monocomponente.

Estos adhesivos están basados en prepolímeros de poliéteres con terminaciones de isocianato (NCO) y su reacción ocurre con la humedad (ambiental o procedente del soporte). La molécula de resina reacciona con la humedad, vía formación de una amina y CO2. La amina vuelve a reaccionar con el isociananto (NCO) para producir un derivado de la urea, que reacciona nuevamente con otro isocianato y forma un grupo llamado biuret. Estas reacciones progresan de forma continua hasta la polimerización total, obteniéndose un compuesto tridimensional, formado por una poliúrea-poliuretano.

La dificultad en el manejo de estos adhesivos reside en que se necesitan los grupos OH de la humedad: si hay exceso de adhesivo, puede ser que no se logre la reacción total por falta de humedad. Debido a esto y a la formación de CO2, en el criterio de elección entre adhesivos de uno o dos componentes es siempre crítica la cantidad de humedad disponible. Las condiciones óptimas de utilización de este tipo de adhesivos son para laminaciones sobre papel o cartón, puesto que estos soportes siempre contienen suficiente cantidad de humedad y pueden absorberla del ambiente para continuar la reacción hasta la polimerización tridimensional.

Los gramajes en que se suelen aplicar estos adhesivos van entre 1.0 y 1.5 g/m².

6.-Adhesivos de fusion en caliente: hot-melts.

Un adhesivo hot-melt es un termoplástico, habitualmente copolímero de etileno y vinil-acetato, 100% sólido, que se aplican en fundido y que la fuerza cohesiva viene de la resolidificación, en contraste con la mayoría de los adhesivos que requieren la evaporación de algún solvente o agua para producir la adhesión. Son muy importantes las propiedades en fundido, humedad durante el fundido, resolidificación y las propiedades del adhesivo después de solidificación.

Los adhesivos hot-melt tienen varios componentes adicionales a la resina base, como son: plastificantes, extendedores, antioxidantes, ceras, entre otros.

Aplicando distintos puntos de vista para su clasificación, los hot-melts se dividen en sensibles a la presión y no sensibles. Estos últimos incluyen los usados para unión directa y el sellado por calor.

En el unión directa el adhesivo hot-melt se aplica a una superficie y la segunda superficie se coloca en contacto con el adhesivo, mientras éste todavía posee suficiente capacidad de humectación. En el sellado por calor, el hot-melt se aplica a una superficie y se permite la solidificación. Un tiempo después esta superficie precubierta se recalienta y se aplica la segunda superficie.

Propiedades de los adhesivos hot-melt.

Cuando este material se calienta, (usualmente entre 150 y 190ºC) cambia de estado sólido al estado líquido y adquiere su máxima adherencia. Luego al enfriarse retoma su estado sólido y la unión queda fijada. Cuando el adhesivo hot-melt toma contacto con la superficie a ser pegada, una capa de espesor molecular en la superficie de dicho substrato adquiere una temperatura similar a la del adhesivo. En esta situación, la superficie adquiere un alto grado de humectación, permitiendo la dispersión del adhesivo. Al entrar dicho adhesivo en contacto con una masa que, en general, es mucho mayor que la del mismo, la temperatura cae rápidamente hasta el punto que el adhesivo retoma su estado sólido, tendiendo en ese momento las suficientes tensiones cohesivas para mantenerse unido al substrato.

Las propiedades más importantes, desde el punto de vista de operatividad, que definen un hot-melt son:

· Viscosidad del fundido. En general, cuando la temperatura de un polímero aumenta, su viscosidad disminuye e influye, a su vez, sobre la capacidad de humectación que presenta el adhesivo. A mayor temperatura se reduce la tensión superficial del adhesivo, por lo que cada vez es más posible que su tensión superficial sea inferior que la del sustrato, favoreciéndose así la humectación de éste.

· Temperatura de formación de la unión. Es la mínima temperatura por debajo de la cual la superficie humectada es insuficiente para generar una adecuada adhesión. Un adhesivo hot-melt se aplica a una temperatura tal que la viscosidad sea suficiente para humectar adecuadamente las superficies. Adicionalmente, en los casos en los que se requiera baja penetración del adhesivo en la superficie para optimizar la adhesión, si el substrato es poroso, puede resultar perjudicial un tiempo largo de aplicación, ya que el adhesivo penetrará en exceso en la superficie y puede conducir a un enlace con insuficiente cohesión. Por otra parte, una temperatura continua cercana a la temperatura de formación de la unión puede originar una solidificación del adhesivo demasiado rápida.

· Estabilidad al calor. Las temperaturas que son mayores que la temperatura de degradación del adhesivo dan como resultado una disminución de todas las propiedades. Para prevenir dicha degradación se adicionan los estabilizantes.

· Rango o tiempo abierto Es el espacio de tiempo entre la aplicación del hot-melt a un substrato y la pérdida de su capacidad de soldadura con el segundo substrato debido a la solidificación. Los rangos típicos de duración de este tiempo van desde fracciones de segundo a minutos hasta el infinito (en hot-melts sensibles a la presión).

· Propiedades de uso final. Entre éstas se incluyen: cristalinidad, índice de fusión, temperatura de reblandecimiento y propiedades mecánicas.

Todas estas propiedades se ven afectadas por el polímero y los diluyentes usados en la formulación. Las condiciones de aplicación, incluyendo la cantidad de adhesivo y la presión ejercida durante su aplicación, también afectan a las propiedades finales.

Modificación de las propiedades superficiales de los sustratos.

Muchos materiales, principalmente las poliolefinas requieren un tratamiento específico antes de su laminación o impresión, para favorecer la adhesión o anclaje. En general, se precisa aumentar su energía superficial, para ello se aplican tratamientos superficiales sobre los substratos.

Entre los diversos procedimientos para la realización de tratamientos de superficie de los polímeros se encuentran diferentes tipos de tratamientos, todos ellos a base de plasma, y que son básicamente el tratamiento corona, el flameado y el tratamiento por plasma de baja presión. Otros tipos de tratamiento, como el de ataque de la superficie con ácidos, plantea problemas de residuo húmedo en el plástico que dificulta las operaciones posteriores, por lo que son menos frecuentes.

· El tratamiento corona. Es el aplicado con mayor frecuencia a películas y láminas de poco espesor y consiste en un generador de alta tensión y frecuencia, que alimenta un rodillo metálico suspendido con toma de tierra. Este rodillo está recubierto por un aislante como poliéster, cerámica o elastómero de silicona.

El conjunto puede considerarse un gran condensador, formado por el electrodo y el rodillo como toma de tierra, y el aire como dieléctrico. La corona se forma cuando se aplica un alto voltaje que causa la ionización del aire y se forma un plasma, pudiéndose observar una luz azulada en el espacio intermedio sin que se produzca arco debido al aislamiento del rodillo. Una película que pase de modo continuo sobre el rodillo bajo los efectos de este plasma sufre modificaciones superficiales.

· Tratamiento por flameado. La llama es el plasma conocido desde hace más tiempo por la humanidad y se ha utilizado en varios procesos industriales. La instalación, consistente en un quemador y un depósito de combustible, es muy portátil y puede emplearse para el tratamiento in-situ. Su efecto puede deberse a la elevada temperatura (1.000 a 2.000ºC) de la llama o a reacciones con muchas especies excitadas de la misma.

A diferencia de la descarga corona, suele utilizarse para el tratamiento de objetos voluminosos, por lo que encuentra su mayor campo de aplicación en grandes elementos, como los de PP (parachoques y otros) del automóvil, que deben pintarse con colores que casen exactamente con el resto de la carrocería.

Los parámetros importantes son la relación aire/gas y la naturaleza de éste, la distancia de la punta de la llama al objeto y el tiempo de tratamiento. La concentración de oxígeno y el ángulo de contacto con el agua mejoran con una relación aire/gas de 11/1, requiriéndose una llama oxidante para obtener los mejores resultados, pero teniendo buen cuidado de evitar la contaminación de la superficie con productos residuales de la combustión.

· Tratamiento por plasma a baja presión. Es el que permite obtener los resultados más seguros y precisos, pero está limitado por el tamaño del reactor en cuyo interior deben situarse las piezas a tratar, dado que se efectúa a presiones cercanas al vacío y mediante un emisor de radio-frecuencia. Este emisor debe estar aislado electrónicamente en el interior de un reactor, cuyas paredes actúan como masa o toma de tierra.

En física, el significado del término "plasma" es el de un gas ionizado. En este proceso, una molécula de gas se ioniza, ésto es, se divide en un electrón libre y un ión positivo (molécula ionizada). Este proceso se consigue mediante una ionización por colisión de electrones.

Con este procedimiento pueden obtenerse propiedades especiales en la superficie, sin afectar a la masa del plástico, facilitando la deposición de películas metálicas. Además, se puede controlar la profundidad de la modificación, desde unos pocos angström a una micra, e incluso se pueden proporcionar importantes características de barrera.

El tipo de gas utilizado en el tratamiento permite elegir las características deseadas para la superficie, independientemente de la estructura o reactividad química del polímero tratado.

Por lo tanto, el objetivo de estos tratamientos es mejorar la humectabilidad de su superficie, aumentando así la capacidad de adherirse a solventes, recubrimientos, adhesivos y recubrimientos por extrusión. Para conseguir que un líquido humedezca bien una superficie sólida, se requiere que la energía superficial del plástico sea mayor que la tensión superficial del líquido. La tensión superficial y energía superficial se miden en dinas por centímetro. Idealmente, la energía superficial del plástico debe ser de 7 a 10 dinas/cm más alta que la tensión superficial del líquido.

Un método desarrollado para medir la energía superficial es conocido como Ensayo de Tensión de Humectación y definido en la norma ASTM D-2578. Se mide la energía superficial frecuentemente en las superficies de materiales post-tratados antes de procesos de conversión. En este método de ensayo se aplican una serie de líquidos con tensiones superficiales crecientes sobre una superficie de substrato tratada hasta que se encuentre una que consiga humedecer la superficie. La energía superficial del plástico es aproximadamente igual a la energía superficial de la mezcla utilizada.

El método de ensayo de tensión de humectación sobresale como el sistema de medida más empleado. Otros métodos menos frecuentemente utilizados se presentan en la tabla 1.

De estos métodos, uno de los más precisos (cuando es ejecutado apropiadamente) es la medida del ángulo de contacto.

Algunos valores de referencia de las tensiones superficiales de los materiales plásticos más empleados (valores previos a un tratamiento superficial) se recogen en la tabla 2.


Tabla 1. Metodologías para determinar la tensión superficial.

Método de prueba	Procedimiento	Medida
Prueba de dispersión de agua.	Se echa un volumen de agua destilada en el material antes y después de tratamiento corona.	El área cubierta por el agua se mide y se compara para determinar el nivel de tratamiento.
Prueba de ángulo de contacto.	Se coloca una gota da agua destilada en el tramado.	El ángulo de contacto relativo entre la gota y la superficie de la película se mide y se compara.
Prueba de plataforma inclinada.	Se coloca una gota de agua destilada en el material el cual se fija en un plano horizontal. Se inclina gradualmente el plano.	El ángulo al cual el agua comienza a desplazarse hacia abajo se mide y se compara.
Prueba de mancha de tintura.	Muestras de material se mojan en una tintura especial y se secan en una posición vertical.	La tintura mancha una superficie no tratada.
Prueba de razón de adhesión (basada en ASTM D-2141-63R tentativo).	Se aplica una cinta sensible a la presión con una fuerza igual al material tratado y no tratado.	La cantidad de fuerza requerida para arrancar la cinta del material se mide y se compara.
Prueba de retención de tinta.	Se dispersa una tinta en la superficie del material. Se la deja secar. Se la cubre con cinta sensible a la presión.	El área relativa de tinta cogida de la superficie tratada cuando se arranca la cinta se mide y se compara.

Tabla 2. Tensiones superficiales típicas de diferentes substratos

Polímero	Tensión superficial (dinas/cm)
Polipropileno-PP, OPP, BOPP	29-31
Polietileno-PE	30-31
Poliestireno-PS	38
ABS	35-42
Poliamida-PA	<36
Polimetil metilacrilato-PMMA	<36
Copolímero polivinilo acetato/polietileno-PVA/PE	33-44
Epoxi	<36
Poliéster	41-44
Cloruro de polivinilo PVC-rígido	39
Cloruro de polivinilo PVC-plastificado	33-38

Normativa.

Norma	Título
ASTM D1876-01	Resistencia al pelado (T-peel test) de los adhesivos
ASTM D5946-04	Ensayo para la determinación de la tensión superficial: “Standard Test Method for Corona-Treated Polymer Films Using Water Contact Angle Measurements”
ASTM D2578-04	Ensayo para la determinación de la tensión superficial: “Standard Test Method for Wetting Tension of Polyethylene and Polypropylene Films”